mücərrəd
Litium-ion batareyaları (LIB) ən vacib enerji saxlama texnologiyalarından biri hesab olunur.Batareyaların enerji sıxlığı artdıqca, enerji istəmədən buraxılarsa, batareyanın təhlükəsizliyi daha da kritik olur.LIB-lərin yanğınları və partlayışları ilə bağlı qəzalar bütün dünyada tez-tez baş verir.Bəziləri insan həyatı və sağlamlığı üçün ciddi təhlükələrə səbəb olub və istehsalçılar tərəfindən çoxsaylı məhsulun geri çağırılmasına səbəb olub.Bu hadisələr təhlükəsizliyin batareyalar üçün ilkin şərt olduğunu xatırladır və yüksək enerjili akkumulyator sistemlərinin gələcəkdə tətbiqindən əvvəl ciddi məsələlərin həll edilməsi lazımdır.Bu İcmal LIB təhlükəsizliyi məsələlərinin mənşəyinin əsaslarını ümumiləşdirmək və LIB təhlükəsizliyini təkmilləşdirmək üçün materialların dizaynında son əsas irəliləyişləri vurğulamaq məqsədi daşıyır.Biz gözləyirik ki, bu İcmal, xüsusilə yüksək enerji sıxlığına malik yeni yaranan LIB-lər üçün batareya təhlükəsizliyinin daha da təkmilləşdirilməsinə ilham verəcək.
LIB TƏHLÜKƏSİZLİK MƏSƏLƏLƏRİNİN MƏNBƏLƏRİ
LIB-lərin içərisində olan üzvi maye elektrolit öz-özünə alovlanır.LIB sisteminin ən fəlakətli nasazlıqlarından biri batareyanın təhlükəsizliyi ilə bağlı narahatlıqların əsas səbəbi hesab edilən şəlaləli termal qaçış hadisəsidir.Ümumiyyətlə, termal qaçaq ekzotermik reaksiya nəzarətdən çıxdıqda baş verir.Batareyanın temperaturu ~80°C-dən yuxarı qalxdıqca, batareyaların daxilində ekzotermik kimyəvi reaksiya sürəti artır və hüceyrəni daha da qızdırır, nəticədə müsbət rəy dövrü yaranır.Davamlı olaraq artan temperatur xüsusilə böyük batareya paketləri üçün yanğınlar və partlayışlarla nəticələnə bilər.Buna görə də, istilik qaçışının səbəblərini və proseslərini başa düşmək LIB-lərin təhlükəsizliyini və etibarlılığını artırmaq üçün funksional materialların dizaynına rəhbərlik edə bilər.Termal qaçış prosesini ümumiləşdirildiyi kimi üç mərhələyə bölmək olarŞəkil 1.
Şəkil 1 Termal qaçış prosesi üçün üç mərhələ.
Mərhələ 1: Həddindən artıq istiləşmənin başlanğıcı.Batareyalar normaldan anormal vəziyyətə keçir və daxili temperatur artmağa başlayır.Mərhələ 2: İstiliyin yığılması və qazın buraxılması prosesi.Daxili temperatur sürətlə yüksəlir və batareya ekzotermik reaksiyalara məruz qalır.Mərhələ 3: Yanma və partlayış.Yanan elektrolit yanır, yanğınlara və hətta partlayışlara səbəb olur.
Həddindən artıq istiləşmənin başlanğıcı (mərhələ 1)
Termal qaçaq batareya sisteminin həddindən artıq istiləşməsindən başlayır.İlkin qızdırma batareyanın nəzərdə tutulmuş gərginlikdən artıq doldurulması (aşırı doldurulması), həddindən artıq temperaturun təsiri, naqillərin nasazlığı səbəbindən xarici qısaqapanmalar və ya hüceyrə qüsurları səbəbindən daxili qısaqapanmalar nəticəsində baş verə bilər.Onların arasında daxili qısaqapanma termal qaçaqlığın əsas səbəbidir və ona nəzarət etmək nisbətən çətindir.Daxili qısaltma xarici metal zibilinin nüfuz etməsi kimi hüceyrə əzilməsi vəziyyətlərində baş verə bilər;avtomobilin toqquşması;yüksək cərəyan sıxlığı ilə doldurulma, həddindən artıq yükləmə şəraitində və ya aşağı temperaturda litium dendrit formalaşması;və batareyanın yığılması zamanı yaranan qüsurlu ayırıcılar, bir neçəsini qeyd edək.Məsələn, 2013-cü ilin oktyabr ayının əvvəlində Sietl yaxınlığında bir Tesla avtomobili qalxanı və akkumulyator paketini deşən metal qalıqlarına dəydi.Zibil polimer separatorlarına nüfuz etdi və birbaşa katod və anodu birləşdirdi, batareyanın qısaqapanmasına və alovlanmasına səbəb oldu;2016-cı ildə Samsung Note 7 batareyasının yanmasına səbəb xarici təzyiq və ya müsbət elektroddakı qaynaq buruqları ilə asanlıqla zədələnən və batareyanın qısaqapanmasına səbəb olan aqressiv ultranazik separatorla əlaqədar idi.
1-ci mərhələdə batareyanın işləməsi normaldan anormal vəziyyətə keçir və yuxarıda sadalanan bütün problemlər batareyanın həddindən artıq istiləşməsinə səbəb olacaq.Daxili temperatur artmağa başlayanda 1-ci mərhələ başa çatır və 2-ci mərhələ başlayır.
İstiliyin yığılması və qazın buraxılması prosesi (mərhələ 2)
2-ci mərhələ başlayan kimi daxili temperatur sürətlə yüksəlir və batareya aşağıdakı reaksiyalara məruz qalır (bu reaksiyalar dəqiq verilmiş ardıcıllıqla baş vermir; bəziləri eyni vaxtda baş verə bilər):
(1) Aşırı qızma və ya fiziki nüfuza görə bərk elektrolit interfazasının (SEI) parçalanması.SEI təbəqəsi əsasən stabil (LiF və Li2CO3 kimi) və metastabil [polimerlər, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 və ROLi kimi] komponentlərdən ibarətdir.Bununla belə, metastabil komponentlər təxminən >90°C-də ekzotermik olaraq parçalana, yanan qazlar və oksigeni buraxa bilər.Nümunə olaraq (CH2OCO2Li)2 götürün
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) SEI-nin parçalanması ilə temperatur yüksəlir və anoddakı litium metal və ya interkalasiya edilmiş litium elektrolitdəki üzvi həlledicilərlə reaksiyaya girərək, yanan karbohidrogen qazlarını (etan, metan və s.) buraxır.Bu, temperaturu daha da yüksəldən ekzotermik reaksiyadır.
(3) Nə vaxtT> ~130°C, polietilen (PE)/polipropilen (PP) ayırıcı əriməyə başlayır ki, bu da vəziyyəti daha da pisləşdirir və katod ilə anod arasında qısaqapanmaya səbəb olur.
(4) Nəhayət, istilik litium metal oksidi katod materialının parçalanmasına səbəb olur və oksigenin sərbəst buraxılması ilə nəticələnir.Nümunə olaraq LiCoO2 götürün, o, aşağıdakı kimi ~180°C-dən başlayaraq parçalana bilər
Katodun parçalanması da yüksək ekzotermikdir, temperaturu və təzyiqi daha da artırır və nəticədə reaksiyaları daha da sürətləndirir.
2-ci mərhələdə temperatur yüksəlir və oksigen batareyaların içərisində toplanır.Termal qaçış prosesi batareyanın yanması üçün kifayət qədər oksigen və istilik yığılan kimi 2-ci mərhələdən 3-cü mərhələyə keçir.
Yanma və partlayış (mərhələ 3)
3-cü mərhələdə yanma başlayır.LIB-lərin elektrolitləri orqanikdir, onlar siklik və xətti alkil karbonatların demək olar ki, universal birləşmələridir.Onlar yüksək dəyişkənliyə malikdirlər və mahiyyət etibarı ilə çox alovlanırlar.Nümunə kimi məşhur istifadə olunan karbonat elektrolitini [etilen karbonat (EC) + dimetil karbonatın (DMC) qarışığı (çəki ilə 1:1)] götürsək, o, otaq temperaturunda 4,8 kPa buxar təzyiqi və olduqca aşağı alovlanma nöqtəsi nümayiş etdirir. 1,013 bar hava təzyiqində 25° ± 1°C.2-ci mərhələdə buraxılan oksigen və istilik yanan üzvi elektrolitlərin yanması üçün tələb olunan şərtləri təmin edir və bununla da yanğın və ya partlayış təhlükəsi yaradır.
2 və 3-cü mərhələlərdə ekzotermik reaksiyalar adiabatikaya yaxın şəraitdə baş verir.Beləliklə, sürətlənmiş kalorimetriya (ARC) LIB-lərin daxilindəki mühiti simulyasiya edən və termal qaçaq reaksiya kinetikasını başa düşməmizi asanlaşdıran geniş istifadə olunan bir texnikadır.Şəkil 2termal sui-istifadə testləri zamanı qeydə alınmış LIB-nin tipik ARC əyrisini göstərir.2-ci mərhələdə temperatur artımını simulyasiya edərək, xarici istilik mənbəyi batareyanın temperaturunu başlanğıc temperatura qədər artırır.Bu temperaturun üstündə SEI parçalanır və bu daha çox ekzotermik kimyəvi reaksiyalara səbəb olacaqdır.Nəhayət, ayırıcı əriyəcək.Öz-özünə qızma sürəti daha sonra artacaq, bu da termal qaçaqlığa (özünü qızdırma sürəti >10°C/dəq olduqda) və elektrolitin yanmasına (mərhələ 3) gətirib çıxaracaq.
Anod mezokarbon mikro muncuqlu qrafitdir.Katod LiNi0.8Co0.05Al0.05O2-dir.Elektrolit EC/PC/DMC-də 1,2 M LiPF6-dır.Celgard 2325 üçqatlı ayırıcı istifadə edilmişdir.Electrochemical Society Inc-in icazəsi ilə uyğunlaşdırılmışdır.
Qeyd etmək lazımdır ki, yuxarıda təsvir olunan reaksiyalar verilmiş ardıcıllıqla bir-birinin ardınca ciddi şəkildə baş vermir.Onlar, daha doğrusu, mürəkkəb və sistemli məsələlərdir.
AKTARYAYA TƏHLÜKƏSİZLİK TƏKMİL EDİLMİŞ MATERİALLAR
Batareyanın termal qaçağı anlayışına əsaslanaraq, batareya komponentlərinin rasional dizaynı vasitəsilə təhlükəsizlik təhlükələrini azaltmaq məqsədi ilə bir çox yanaşmalar öyrənilir.Sonrakı bölmələrdə biz batareyanın təhlükəsizliyini yaxşılaşdırmaq, müxtəlif termal qaçış mərhələlərinə uyğun problemləri həll etmək üçün müxtəlif material yanaşmalarını ümumiləşdiririk.
1-ci mərhələdə problemləri həll etmək üçün (həddindən artıq istiləşmənin başlanğıcı)
Etibarlı anod materialları.LIB-nin anodunda Li dendrit formalaşması termal qaçışın birinci mərhələsini başlatır.Ticarət LİB-lərinin anodlarında (məsələn, karbonlu anodlarda) bu məsələ yüngülləşdirilsə də, Li dendrit əmələ gəlməsi tamamilə maneə törədilməyib.Məsələn, kommersiya LİB-lərində, anodlar və katodlar yaxşı qoşalaşmadıqda, dendritin çökməsi üstünlük olaraq qrafit elektrod kənarlarında baş verir.Bundan əlavə, LIB-lərin düzgün işləməməsi şərtləri də dendrit artımı ilə Li metalının çökməsi ilə nəticələnə bilər.Məlumdur ki, akkumulyator doldurularsa, dendrit asanlıqla əmələ gələ bilər (i) Li metalının çökməsi toplu qrafitdə Li ionlarının diffuziyasından daha sürətli olduğu yüksək cərəyan sıxlığında;(ii) qrafitin həddən artıq litiasiyası zamanı həddindən artıq yükləmə şəraitində;və (iii) aşağı temperaturlarda [məsələn, sualtı temperaturda (~0°C)] maye elektrolitin özlülüyünün artması və Li-ion diffuziya müqavimətinin artması səbəbindən.
Materialların xüsusiyyətləri baxımından, anodda Li dendrit artımının başlanğıcını təyin edən kök mənşəyi qeyri-sabit və qeyri-bərabər SEI-dir ki, bu da qeyri-bərabər yerli cərəyan paylanmasına səbəb olur.SEI vahidliyini yaxşılaşdırmaq və Li dendrit əmələ gəlməsini aradan qaldırmaq üçün elektrolit komponentləri, xüsusən də əlavələr tədqiq edilmişdir.Tipik əlavələrə qeyri-üzvi birləşmələr [məsələn, CO2, LiI və s.] və tərkibində vinilen karbonat və maleimid əlavələri kimi doymamış karbon bağları olan üzvi birləşmələr daxildir;bütirolakton, etilen sulfit və onların törəmələri kimi qeyri-sabit siklik molekullar;və başqaları arasında flüoretilen karbonat kimi flüorlu birləşmələr.Milyonda hissə səviyyəsində belə, bu molekullar hələ də SEI morfologiyasını yaxşılaşdıra bilər, beləliklə, Li-ion axını homogenləşdirir və Li dendrit əmələ gəlməsi ehtimalını aradan qaldırır.
Ümumiyyətlə, Li dendrit problemləri hələ də qrafit və ya karbonlu anodlarda və silisium/SiO tərkibli yeni nəsil anodlarda mövcuddur.Li dendrit artımı probleminin həlli yaxın gələcəkdə yüksək enerji sıxlığı olan Li-ion kimyalarının uyğunlaşması üçün kritik bir problemdir.Qeyd etmək lazımdır ki, son vaxtlar Li-in çökməsi zamanı Li-ion axınının homogenləşdirilməsi yolu ilə xalis Li metal anodlarında Li dendritinin əmələ gəlməsi məsələsinin həllinə xeyli səylər sərf edilmişdir;məsələn, qoruyucu təbəqənin örtülməsi, süni SEI mühəndisliyi və s. Bu aspektdə bəzi üsullar LIB-lərdə karbonlu anodlarla bağlı problemin necə həll olunacağına aydınlıq gətirə bilər.
Çoxfunksiyalı maye elektrolitlər və separatorlar.Maye elektrolit və ayırıcı yüksək enerjili katod və anodu fiziki olaraq ayırmaqda əsas rol oynayır.Beləliklə, yaxşı dizayn edilmiş çoxfunksiyalı elektrolitlər və ayırıcılar batareyaları termal qaçaqlığın ilkin mərhələsində (mərhələ 1) əhəmiyyətli dərəcədə qoruya bilər.
Batareyaları mexaniki sarsıdıcılardan qorumaq üçün karbonat elektrolitə buxarlanmış silisiumun sadə əlavə edilməsi yolu ilə kəsici qalınlaşdırıcı maye elektrolit əldə edilmişdir (EC/DMC-də 1 M LiFP6).Mexanik təzyiq və ya təsir zamanı maye özlülüyün artması ilə kəsici qalınlaşdırıcı təsir göstərir, buna görə də təsir enerjisini dağıtır və əzməyə dözümlülük nümayiş etdirir (Şəkil 3A)
Şəkil 3 1-ci mərhələdə məsələləri həll etmək üçün strategiyalar.
(A) Kəsmə qalınlaşdırıcı elektrolit.Üst: Normal elektrolit üçün mexaniki təsir batareyanın daxili qısalmasına səbəb ola bilər, yanğın və partlayışlara səbəb ola bilər.Aşağıda: Təzyiq və ya təsir altında kəsmə qalınlaşdırıcı effekti olan yeni smart elektrolit, batareyaların mexaniki təhlükəsizliyini əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşdıra bilən əzməyə əla dözümlülük nümayiş etdirir.(B) Litium dendritlərinin erkən aşkarlanması üçün ikifunksiyalı separatorlar.Ənənəvi litium batareyada dendrit formalaşması, burada litium dendrit tərəfindən separatorun tam nüfuz etməsi yalnız daxili qısaqapanma səbəbindən batareya sıradan çıxdıqda aşkar edilir.Müqayisə üçün, bifunksiyalı separatorlu (iki şərti ayırıcı arasında sıxışdırılmış keçirici təbəqədən ibarətdir) litium batareyası, burada böyümüş litium dendrit separatora nüfuz edir və keçirici mis təbəqə ilə təmasda olur və nəticədə enerjinin azalması ilə nəticələnir.VCu−Li, daxili qısaqapanma səbəbindən gözlənilən uğursuzluq barədə xəbərdarlıq kimi xidmət edir.Bununla belə, tam batareya sıfırdan fərqli potensialla təhlükəsiz işləyir.(A) və (B) Springer Nature şirkətinin icazəsi ilə uyğunlaşdırılmış və ya çoxaldılmışdır.(C) Təhlükəli Li dendritləri istehlak etmək və batareyanın ömrünü uzatmaq üçün üçqat ayırıcı.Solda: Litium anodları asanlıqla dendritik çöküntülər əmələ gətirə bilər, onlar tədricən böyüyə və inert polimer ayırıcıya nüfuz edə bilər.Dendritlar nəhayət katod və anodu birləşdirdikdə, batareya qısaqapanır və uğursuz olur.Sağda: Silisium nanohissəciklərinin bir təbəqəsi iki qat kommersiya polimer ayırıcıları ilə sıxılmışdır.Buna görə də, litium dendritləri böyüdükdə və separatora nüfuz etdikdə, onlar sendviçlənmiş təbəqədəki silisium nanohissəcikləri ilə təmasda olacaq və elektrokimyəvi şəkildə istehlak ediləcək.(D) Silisium nanohissəcikli sendviçlənmiş separatorun skan edən elektron mikroskopiyası (SEM) şəkli.(E) Eyni şərtlər altında sınaqdan keçirilmiş şərti ayırıcı (qırmızı əyri) və silisium nanohissəcikli üç qatlı ayırıcı (qara əyri) ilə Li/Li batareyasının vaxt profilinə qarşı tipik gərginliyi.(C), (D) və (E) John Wiley and Sons-un icazəsi ilə çoxaldılır.(F) Redoks aşqarlarının mexanizmlərinin sxematik təsviri.Həddindən artıq yüklənmiş katod səthində redoks əlavəsi [O] formasına oksidləşir, sonradan elektrolit vasitəsilə diffuziya yolu ilə anodun səthində ilkin vəziyyətinə [R] qaytarılır.Oksidləşmə-diffuziya-reduksiya-diffuziyanın elektrokimyəvi dövrü qeyri-müəyyən müddətə saxlanıla bilər və beləliklə, katod potensialını təhlükəli həddən artıq yükləmədən bloklayır.(G) Redoks aşqarlarının tipik kimyəvi strukturları.(H) Yüksək potensiallarda elektrokimyəvi polimerləşə bilən həddindən artıq yükləmə aşqarlarının bağlanması mexanizmi.(I) Aşırı yükləmə aşqarlarının bağlanması üçün tipik kimyəvi strukturları.Aşqarların iş potensialları (G), (H) və (I) hər bir molekulyar strukturun altında verilmişdir.
Separatorlar katod və anodu elektron şəkildə izolyasiya edə bilər və 1-ci mərhələdən keçmiş daha da pisləşməsinin qarşısını almaq üçün akkumulyatorun sağlamlıq vəziyyətinin in situ monitorinqində mühüm rol oynaya bilər. Məsələn, polimer-metal-polimer üçqatlı konfiqurasiyaya malik “ikifunksiyalı separator” (Şəkil 3B) yeni gərginlik hissetmə funksiyasını təmin edə bilər.Bir dendrit böyüyüb ara təbəqəyə çatdıqda, metal təbəqəni və anodu elə birləşdirəcək ki, aralarında ani bir gərginlik düşməsi dərhal çıxış kimi aşkar olunsun.
Aşkarlama ilə yanaşı, təhlükəli Li dendritlərini istehlak etmək və separatora nüfuz etdikdən sonra onların böyüməsini yavaşlatmaq üçün üçqatlı separator nəzərdə tutulmuşdur.İki qat kommersiya poliolefin ayırıcıları ilə sıxılmış silisium nanohissəciklərinin təbəqəsi (şək. 3, C və D), hər hansı nüfuz edən təhlükəli Li dendritləri istehlak edə bilər, beləliklə batareyanın təhlükəsizliyini səmərəli şəkildə artırır.Qorunan batareyanın ömrü adi separatorlarla müqayisədə təxminən beş dəfə əhəmiyyətli dərəcədə uzadıldı (Şəkil 3E).
Həddindən artıq yüklənmədən qorunma.Həddindən artıq yükləmə, batareyanın nəzərdə tutulmuş gərginlikdən artıq doldurulması kimi müəyyən edilir.Həddindən artıq yüklənməyə yüksək xüsusi cərəyan sıxlığı, aqressiv doldurma profilləri və s. səbəb ola bilər ki, bu da bir sıra problemlərə səbəb ola bilər, o cümlədən (i) batareyanın elektrokimyəvi performansına və təhlükəsizliyinə ciddi təsir göstərən Li metalının anodda çökməsi;(ii) oksigenin ayrılması ilə katod materialının parçalanması;və (iii) üzvi elektrolitin parçalanması, istilik və qaz halında olan məhsulların (H2, karbohidrogenlər, CO və s.) ayrılması.Parçalanma zamanı elektrokimyəvi reaksiyalar mürəkkəbdir, bəziləri aşağıda verilmişdir.
Ulduz (*) hidrogen qazının katodda karbonatların oksidləşməsi zamanı əmələ gələn qrupları tərk edərək protikdən qaynaqlandığını, daha sonra azaldılmaq üçün anoda yayıldığını və H2 əmələ gətirdiyini bildirir.
Funksiyalarındakı fərqlərə əsasən, həddindən artıq yüklənmədən qorunma əlavələri redoks aşqarları və söndürmə aşqarları kimi təsnif edilə bilər.Birincisi hüceyrəni həddindən artıq yüklənmədən qoruyur, ikincisi isə hüceyrənin fəaliyyətini daimi olaraq dayandırır.
Redoks aşqarları həddindən artıq yüklənmə baş verdikdə batareyaya vurulan artıq yükü elektrokimyəvi yolla manevr etməklə işləyir.Göründüyü kimiŞəkil 3F, mexanizm elektrolitin anodik parçalanmasından bir qədər aşağı oksidləşmə potensialına malik olan redoks aşqarına əsaslanır.Həddindən artıq yüklənmiş katod səthində redoks əlavəsi [O] formasına oksidləşir, sonra elektrolit vasitəsilə yayıldıqdan sonra anodun səthində ilkin vəziyyətinə [R] qaytarılacaqdır.Daha sonra azaldılmış aşqar yenidən katoda yayıla bilər və “oksidləşmə-diffuziya-reduksiya-diffuziya”nın elektrokimyəvi dövrü qeyri-müəyyən müddətə saxlanıla bilər və beləliklə, katod potensialını daha təhlükəli həddən artıq yüklənmədən bloklayır.Tədqiqatlar göstərdi ki, əlavələrin redoks potensialı katodun potensialından təxminən 0,3-0,4 V yuxarı olmalıdır.
Mükəmməl kimyəvi quruluşa və redoks potensialına malik bir sıra əlavələr, o cümlədən orqanometal metalosenlər, fenotiazinlər, trifenilaminlər, dimetoksibenzollar və onların törəmələri və 2-(pentaflorofenil)-tetrafloro-1,3,2-benzodio(Şəkil 3G).Molekulyar strukturları uyğunlaşdırmaqla aşqarların oksidləşmə potensialı 4 V-dan yuxarıya uyğunlaşdırıla bilər ki, bu da sürətlə inkişaf edən yüksək gərginlikli katod materialları və elektrolitlər üçün uyğundur.Əsas dizayn prinsipi oksidləşmə potensialının artmasına gətirib çıxaran elektronları çəkən əvəzedicilərin əlavə edilməsi yolu ilə aşqarın ən yüksək tutmuş molekulyar orbitalının aşağı salınmasını nəzərdə tutur.Üzvi əlavələrdən başqa, yalnız elektrolit duzu kimi deyil, həm də oksidləşmə-qaytarma funksiyasını yerinə yetirə bilən bəzi qeyri-üzvi duzlar, məsələn, perfluoroboran klaster duzları [yəni litium florodekaboratlar (Li2B12F)xH12−x)], həmçinin səmərəli redoks aşqarları olduğu aşkar edilmişdir.
Aşırı yükləmə aşqarları geri dönməz həddindən artıq yüklənmədən qoruyan əlavələr sinfidir.Onlar ya yüksək potensialda qaz buraxmaqla, bu da öz növbəsində cərəyanı kəsən cihazı işə salmaqla, ya da fəlakətli nəticələr baş verməzdən əvvəl batareyanın işini dayandırmaq üçün yüksək potensiallarda daimi elektrokimyəvi polimerləşmə yolu ilə fəaliyyət göstərir (Şəkil 3H).Birincisinə misal olaraq ksilen, sikloheksilbenzol və bifenil, ikincisinə isə bifenil və digər əvəz edilmiş aromatik birləşmələr daxildir (Şəkil 3I).Bağlayıcı əlavələrin mənfi təsirləri hələ də bu birləşmələrin geri dönməz oksidləşməsi səbəbindən LIB-lərin uzunmüddətli işləməsi və saxlama performansıdır.
2-ci mərhələdəki problemləri həll etmək (istiliyin yığılması və qazın buraxılması prosesi)
Etibarlı katod materialları.Litium keçid metal oksidləri, məsələn, laylı oksidlər LiCoO2, LiNiO2 və LiMnO2;spinel tipli oksid LiM2O4;və polianion tipli LiFePO4, populyar olaraq istifadə edilən katod materiallarıdır, lakin xüsusilə yüksək temperaturda təhlükəsizlik problemləri var.Onların arasında olivin strukturlu LiFePO4 nisbətən təhlükəsizdir, 400°C-ə qədər sabitdir, LiCoO2 isə 250°C-də parçalanmağa başlayır.LiFePO4-ün təkmilləşdirilmiş təhlükəsizliyinin səbəbi odur ki, bütün oksigen ionları P5+ ilə güclü kovalent bağlar əmələ gətirir və PO43− tetrahedral polianionlar əmələ gətirir, bu da bütün üçölçülü çərçivəni sabitləşdirir və digər katod materialları ilə müqayisədə təkmilləşdirilmiş dayanıqlığı təmin edir. Bəzi akü yanğın qəzaları bildirildi.Əsas təhlükəsizlik narahatlığı bu katod materiallarının yüksək temperaturda parçalanması və eyni vaxtda oksigenin sərbəst buraxılması ilə əlaqədardır ki, bu da birlikdə yanma və partlayışlara səbəb ola bilər və batareyanın təhlükəsizliyini ciddi şəkildə pozur.Məsələn, ion ölçüsü Li+ ilə eyni olan Ni2+ mövcud olduğu üçün laylı LiNiO2 oksidinin kristal quruluşu qeyri-sabitdir.Delithiated LixNiO2 (x< 1) daha stabil spinel tipli fazaya LiNi2O4 (spinel) və qaya duzu tipli NiO çevrilməyə meyllidir, oksigen təxminən 200°C-də maye elektrolitə buraxılır, bu da elektrolitin yanmasına səbəb olur.
Bu katod materiallarının istilik sabitliyini atom dopinqi və səthi qoruyucu örtüklərlə yaxşılaşdırmaq üçün əhəmiyyətli səylər göstərilmişdir.
Atom dopinqi, nəticədə sabitləşmiş kristal strukturlar sayəsində təbəqəli oksid materiallarının istilik sabitliyini əhəmiyyətli dərəcədə artıra bilər.LiNiO2 və ya Li1.05Mn1.95O4-ün istilik sabitliyi Ni və ya Mn-nin Co, Mn, Mg və Al kimi digər metal kationları ilə qismən əvəz edilməsi ilə əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşdırıla bilər.LiCoO2 üçün Ni və Mn kimi dopinq və ərinti elementlərinin tətbiqi parçalanmanın başlanğıc temperaturunu kəskin şəkildə artıra bilər.Tdec, eyni zamanda yüksək temperaturda elektrolit ilə reaksiyalardan qaçın.Bununla birlikdə, katodun istilik sabitliyindəki artımlar, ümumiyyətlə, xüsusi tutumda qurbanlarla gəlir.Bu problemi həll etmək üçün laylı litium nikel kobalt manqan oksidinə əsaslanan təkrar doldurulan litium batareyaları üçün konsentrasiya-qradiyentli katod materialı hazırlanmışdır (Şəkil 4A).Bu materialda hər bir hissəcik Ni ilə zəngin mərkəzi kütləyə və Mn ilə zəngin xarici təbəqəyə malikdir, səthə yaxınlaşdıqca Ni konsentrasiyası azalır və Mn və Co konsentrasiyaları artır (Şəkil 4B).Birincisi yüksək tutumu təmin edir, ikincisi isə istilik sabitliyini artırır.Bu yeni katod materialının batareyaların elektrokimyəvi performansını itirmədən təhlükəsizliyini yaxşılaşdırdığı göstərildi (Şəkil 4C).
Şəkil 4 2-ci mərhələdə məsələləri həll etmək üçün strategiyalar: Etibarlı katodlar.
(A) Konsentrasiya-qradiyentli xarici təbəqə ilə əhatə olunmuş Ni-zəngin nüvəsi olan müsbət elektrod hissəciyinin sxematik diaqramı.Hər bir hissəcik Ni ilə zəngin mərkəzi toplu Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 və Ni konsentrasiyasının azalması və Mn və Co konsentrasiyalarının artması ilə Mn ilə zəngin xarici təbəqəyə [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] malikdir. səthə yaxınlaşdıqca.Birincisi yüksək tutum təmin edir, ikincisi isə istilik sabitliyini artırır.Orta tərkibi Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2-dir.Tipik bir hissəciyin skan edən elektron mikroqrafı da sağda göstərilir.(B) Son litiallaşdırılmış oksid Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2-nin elektron-zondlu rentgen mikroanaliz nəticələri.Ara təbəqədə Ni, Mn və Co-nun tədricən konsentrasiyasının dəyişməsi aydın görünür.Ni konsentrasiyası azalır, Co və Mn konsentrasiyaları isə səthə doğru artır.(C) Diferensial skan edən kalorimetriya (DSC) izləri elektrolitin konsentrasiya-qradiyentli material Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, Ni ilə zəngin mərkəzi material Li(Ni0.8Co0.1Mn0) ilə reaksiyasından istilik axını göstərən izlər. 1)O2 və Mn ilə zəngin xarici təbəqə [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Materiallar 4,3 V-a yüklənib. (A), (B) və (C) Springer Nature-in icazəsi ilə çoxaldılır.(D) Sol: Transmissiya elektron mikroskopiyası (TEM) AlPO4 nanohissəcikləri ilə örtülmüş LiCoO2-nin parlaq sahə şəkli;enerji dispersiv rentgen spektrometriyası örtük qatında Al və P komponentlərini təsdiqləyir.Sağda: Nanoölçülü örtük qatında AlPO4 nanohissəciklərini (diametri ~3 nm) göstərən yüksək ayırdetməli TEM şəkli;oxlar AlPO4 təbəqəsi ilə LiCoO2 arasındakı interfeysi göstərir.(E) Solda: 12-V həddindən artıq yükləmə testindən sonra çılpaq LiCoO2 katodu olan hüceyrənin şəkli.Hüceyrə həmin gərginlikdə yandı və partladı.Sağda: 12-V həddindən artıq yükləmə testindən sonra AlPO4 nanohissəcikləri ilə örtülmüş LiCoO2 olan hüceyrənin şəkli.(D) və (E) John Wiley and Sons-un icazəsi ilə təkrar istehsal olunur.
İstilik sabitliyini yaxşılaşdırmaq üçün başqa bir strategiya, katod materialının elektrolitlə birbaşa təmasının qarşısını ala bilən və beləliklə, yan reaksiyaları və istilik əmələ gəlməsini azalda bilən, termal sabit Li+ keçirici birləşmələrin qoruyucu nazik təbəqəsi ilə örtməkdir.Örtüklər ya qeyri-üzvi filmlər ola bilər (məsələn, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 və s.) Litiasiya edildikdən sonra Li ionlarını keçirə bilər (şək. 4, D və E) və ya üzvi filmlər, məsələn, poli(diallildimetilammonium xlorid), γ-butirolakton əlavələri ilə əmələ gələn qoruyucu filmlər və çoxkomponentli əlavələr (vinilen karbonat, 1,3-propilen sulfit və dimetilasetamiddən ibarətdir).
Müsbət temperatur əmsalı olan bir örtük tətbiqi katod təhlükəsizliyini artırmaq üçün də təsirlidir.Məsələn, poli(3-desiltiofen) ilə örtülmüş LiCoO2 katodları temperatur >80°C-ə qədər yüksəldikdə elektrokimyəvi reaksiyaları və yan reaksiyaları dayandıra bilər, çünki keçirici polimer təbəqəsi sürətlə yüksək müqavimətli vəziyyətə çevrilə bilir.Hiper budaqlanmış arxitekturaya malik öz-özünə sonlanan oliqomerlərin örtükləri, həmçinin batareyanı katod tərəfdən bağlamaq üçün termal reaksiya verən bloklayıcı təbəqə rolunu oynaya bilər.
Termal olaraq dəyişdirilə bilən cərəyan kollektoru.2-ci mərhələdə batareyanın temperaturu yüksəldikdə elektrokimyəvi reaksiyaların dayandırılması temperaturun daha da artmasının qarşısını effektiv şəkildə ala bilər.Sürətli və geri çevrilə bilən termoreaktiv polimer keçidi (TRPS) cari kollektora daxil edilmişdir (Şəkil 5A).TRPS nazik filmi keçirici doldurucu kimi keçirici qrafenlə örtülmüş tikanlı nanostrukturlu nikel (GrNi) hissəciklərindən və böyük istilik genişlənmə əmsalı (α ~ 10−4 K−1) olan PE matrisindən ibarətdir.Hazırlanmış polimer kompozit filmlər otaq temperaturunda yüksək keçiricilik (σ) göstərir, lakin temperatur keçid temperaturuna yaxınlaşdıqda (Ts), keçirici hissəcikləri ayıran və keçirici yolları pozan polimerin həcminin genişlənməsi nəticəsində keçiricilik 1 s ərzində yeddi-səkkiz miqyasda azalır (Şəkil 5B).Film dərhal izolyasiyaya çevrilir və beləliklə, batareyanın işini dayandırır (Şəkil 5C).Bu proses yüksək dərəcədə geri çevrilə biləndir və hətta performansa xələl gətirmədən çoxsaylı qızdırma hadisələrindən sonra da işləyə bilər.
Şəkil 5 2-ci mərhələdə məsələləri həll etmək üçün strategiyalar.
(A) TRPS cərəyan kollektorunun istilik keçid mexanizminin sxematik təsviri.Təhlükəsiz batareyada nazik TRPS təbəqəsi ilə örtülmüş bir və ya iki cərəyan kollektoru var.Otaq temperaturunda normal işləyir.Bununla belə, yüksək temperatur və ya böyük cərəyan halında, polimer matrisi genişlənir, beləliklə keçirici hissəcikləri ayırır, bu da keçiriciliyini azalda bilər, müqavimətini xeyli artırır və batareyanı söndürür.Beləliklə, batareyanın strukturu zədələnmədən qorunur.Soyuduqda, polimer kiçilir və orijinal keçirici yollarını bərpa edir.(B) Müxtəlif GrNi yükləmələri ilə PE/GrNi və GrNi-nin 30% (h/v) yüklənməsi ilə PP/GrNi daxil olmaqla, temperaturdan asılı olaraq müxtəlif TRPS filmlərinin müqavimətinin dəyişməsi.(C) LiCoO2 batareyasının 25°C temperaturda dövriyyəsi və bağlanması arasında tutumun xülasəsi.70°C-də sıfıra yaxın tutum tam bağlandığını göstərir.(A), (B) və (C) Springer Nature-in icazəsi ilə təkrar istehsal olunur.(D) LIB-lər üçün mikrosferə əsaslanan bağlanma konsepsiyasının sxematik təsviri.Elektrodlar kritik daxili batareya temperaturundan yuxarı istilik keçidinə (əriməyə) məruz qalan termoreaktiv mikrosferlərlə funksionallaşdırılır.Ərinmiş kapsullar elektrodun səthini örtür, ion izolyasiya edən bir maneə yaradır və batareya hüceyrəsini bağlayır.(E) 94% alüminium oksidi hissəciklərindən və 6% stirol-butadien rezin (SBR) bağlayıcıdan ibarət nazik və öz-özünə dayanan qeyri-üzvi kompozit membran məhlul tökmə üsulu ilə hazırlanmışdır.Sağda: Qeyri-üzvi kompozit separatorun və PE ayırıcının istilik sabitliyini göstərən fotoşəkillər.Separatorlar 130°C-də 40 dəqiqə saxlanılır.PE nöqtəli kvadrat olan ərazidən əhəmiyyətli dərəcədə daraldı.Bununla belə, kompozit ayırıcı açıq büzülmə göstərmədi.Elsevier-in icazəsi ilə çoxaldılıb.(F) Bəzi yüksək ərimə temperaturlu polimerlərin aşağı yüksək temperaturda büzülməsi ilə ayırıcı material kimi molekulyar quruluşu.Üst: poliimid (PI).Orta: sellüloza.Alt: poli(butilen) tereftalat.(G) Sol: PE və PP separatoru ilə PI-nin DSC spektrlərinin müqayisəsi;PI separator 30°-dən 275°C-ə qədər olan temperatur intervalında əla istilik sabitliyini göstərir.Sağda: Ticarət ayırıcının və sintez edilmiş PI separatorunun propilen karbonat elektrolitinin nəmlənmə qabiliyyətini müqayisə edən rəqəmsal kamera fotoşəkilləri.Amerika Kimya Cəmiyyətinin icazəsi ilə çoxaldılır.
Termal söndürmə ayırıcıları.2-ci mərhələdə batareyaların termal qaçmasının qarşısını almaq üçün başqa bir strategiya ayırıcı vasitəsilə Li ionlarının keçirici yolunu bağlamaqdır.Separatorlar LIB-lərin təhlükəsizliyi üçün əsas komponentlərdir, çünki onlar ion daşınmasına imkan verərkən yüksək enerjili katod və anod materialları arasında birbaşa elektrik təmasının qarşısını alır.PP və PE ən çox istifadə edilən materiallardır, lakin onların ərimə nöqtələri müvafiq olaraq ~165° və ~135°C olan zəif istilik sabitliyinə malikdir.Kommersiya LIB üçün PP/PE/PP üçqat strukturlu separatorlar artıq kommersiyalaşdırılıb, burada PE qoruyucu orta təbəqədir.Akkumulyatorun daxili temperaturu kritik temperaturdan (~130°C) yuxarı qalxdıqda, məsaməli PE təbəqəsi qismən əriyir, film məsamələrini bağlayır və maye elektrolitdə ionların miqrasiyasının qarşısını alır, PP təbəqəsi isə daxili temperaturdan qorunmaq üçün mexaniki dəstək verir. qısaltma.Alternativ olaraq, akkumulyator anodlarının və ya separatorların qoruyucu təbəqəsi kimi termoreaktiv PE və ya parafin mum mikrosferlərindən istifadə etməklə LIB-nin termal induksiya ilə bağlanması da əldə edilə bilər.Batareyanın daxili temperaturu kritik bir dəyərə çatdıqda, mikrosferlər əriyir və anod/separatoru keçirməyən bir maneə ilə örtür, Li-ion nəqlini dayandırır və hüceyrəni həmişəlik bağlayır (Şəkil 5D).
Yüksək istilik sabitliyinə malik separatorlar.Batareya ayırıcılarının istilik dayanıqlığını artırmaq üçün son bir neçə il ərzində iki yanaşma hazırlanmışdır:
(1) SiO2 və Al2O3 kimi keramika təbəqələrinin birbaşa örtülməsi və ya səthdə böyüməsi yolu ilə mövcud poliolefin separator səthlərində və ya polimer materiallara bərkidilmiş keramika tozları ilə hazırlanmış keramika ilə gücləndirilmiş separatorlar (Şəkil 5E), çox yüksək ərimə nöqtələri və yüksək mexaniki qüvvə göstərir və həmçinin nisbətən yüksək istilik keçiriciliyinə malikdir.Bu strategiya vasitəsilə hazırlanmış bəzi kompozit separatorlar, məsələn, Separion (ticarət adı) kommersiyalaşdırılıb.
(2) Ayırıcı materialların poliolefindən yüksək ərimə temperaturlu polimerlərə, məsələn, polimid, sellüloza, poli(butilen)tereftalat və digər analoji poli(esterlər) kimi qızdırıldıqda büzülməsi aşağı olan polimerlərə dəyişdirilməsi istilik dayanıqlığının yaxşılaşdırılması üçün başqa effektiv strategiyadır. ayırıcıların (Şəkil 5F).Məsələn, poliimid əla termal dayanıqlığı (400°C-dən yuxarı), yaxşı kimyəvi müqaviməti, yüksək dartılma dayanımı, yaxşı elektrolitlə nəmləndirilməsi və alov gecikdirməsi səbəbindən geniş perspektivli alternativ kimi qəbul edilən termoset polimerdir.Şəkil 5G).
Soyutma funksiyası olan batareya paketləri.Batareyanın işini yaxşılaşdırmaq və temperatur artımını yavaşlatmaq üçün havanın və ya mayenin soyudulmasının dövriyyəsi ilə işə salınan cihaz miqyaslı istilik idarəetmə sistemlərindən istifadə edilmişdir.Bundan əlavə, parafin mumu kimi faza dəyişən materiallar, onların temperaturunu tənzimləmək üçün istilik qəbuledicisi kimi çıxış etmək üçün batareya paketlərinə inteqrasiya edilib və buna görə də temperaturdan sui-istifadənin qarşısını alır.
3-cü mərhələdəki problemləri həll etmək (yanma və partlayış)
“Alov üçbucağı” kimi tanınan istilik, oksigen və yanacaq əksər yanğınlar üçün zəruri maddələrdir.1 və 2-ci mərhələlərdə əmələ gələn istilik və oksigenin yığılması ilə yanacaq (yəni çox alovlanan elektrolitlər) avtomatik olaraq yanmağa başlayacaq.Elektrolit həlledicilərinin alovlanma qabiliyyətinin azaldılması batareyanın təhlükəsizliyi və LIB-lərin daha geniş miqyaslı tətbiqləri üçün çox vacibdir.
Alov gecikdirən əlavələr.Böyük tədqiqat səyləri maye elektrolitlərin alovlanmasını azaltmaq üçün alov gecikdirən əlavələrin hazırlanmasına həsr edilmişdir.Maye elektrolitlərdə istifadə olunan alov gecikdirən əlavələrin əksəriyyəti üzvi fosfor birləşmələrinə və ya üzvi halogenləşdirilmiş birləşmələrə əsaslanır.Halojenlər ətraf mühit və insan sağlamlığı üçün təhlükəli olduğundan, üzvi fosfor birləşmələri yüksək alov gecikdirmə qabiliyyətinə və ətraf mühitə uyğunluğuna görə alov gecikdirən əlavələr kimi daha perspektivli namizədlərdir.Tipik üzvi fosfor birləşmələrinə trimetil fosfat, trifenilfosfat, bis(2-metoksietoksi)metilallilfosfonat, tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfit, (etoksi)pentaflorosiklotrifat (etoksi)etoksilefosfat, və s. daxildir.Şəkil 6A).Bu fosfor tərkibli birləşmələrin alov gecikdirici təsir mexanizminin, ümumiyyətlə, kimyəvi radikalları təmizləmə prosesi olduğuna inanılır.Yanma zamanı fosfor tərkibli molekullar fosfor tərkibli sərbəst radikal növlərə parçalana bilər, bu da davamlı yanma üçün cavabdeh olan zəncirvari reaksiyanın yayılması zamanı yaranan radikalları (məsələn, H və OH radikalları) dayandıra bilər (Şəkil 6, B və C).Təəssüf ki, bu fosfor tərkibli alov gecikdiricilərinin əlavə edilməsi ilə alovlanma qabiliyyətinin azalması elektrokimyəvi göstəricilər hesabına baş verir.Bu mübadiləni yaxşılaşdırmaq üçün digər tədqiqatçılar onların molekulyar strukturunda bəzi dəyişikliklər etmişlər: (i) alkil fosfatların qismən flüorlanması onların reduktiv dayanıqlığını və alov gecikdirmə effektivliyini yaxşılaşdıra bilər;(ii) bis(2-metoksietoksi)metilallilfosfonat kimi həm qoruyucu təbəqə əmələ gətirən, həm də alov gecikdirən xüsusiyyətlərə malik birləşmələrin istifadəsi, burada alilik qruplar polimerləşə və qrafit səthlərində sabit SEI filmi əmələ gətirə bilər, beləliklə də təhlükəli tərəfin qarşısını effektiv şəkildə alır. reaksiyalar;(iii) P(V) fosfatın SEI əmələ gəlməsini asanlaşdıran və təhlükəli PF5-i deaktiv etməyə qadir olan P(III) fosfitlərə dəyişməsi [məsələn, tris(2,2,2-trifloroetil) fosfit];və (iv) orqanofosfor aşqarlarının siklik fosfazenlərlə, xüsusən də elektrokimyəvi uyğunluğu artıran ftorlu siklofosfazenlə əvəz edilməsi.
Şəkil 6 3-cü mərhələdə məsələləri həll etmək üçün strategiyalar.
(A) Alov gecikdirən əlavələrin tipik molekulyar strukturları.(B) Bu fosfor tərkibli birləşmələrin alov gecikdirici təsir mexanizminin, ümumiyyətlə, qaz fazasında yanma reaksiyasına cavabdeh olan radikal zəncirvari reaksiyaları dayandıra bilən kimyəvi radikal təmizləmə prosesi olduğuna inanılır.TPP, trifenil fosfat.(C) Tipik karbonat elektrolitinin özünü söndürmə müddəti (SET) trifenilfosfatın əlavə edilməsi ilə əhəmiyyətli dərəcədə azaldıla bilər.(D) LIB-lər üçün termik tetiklenen alov gecikdirici xassələrə malik “ağıllı” elektrospun separatorunun sxemi.Sərbəst separator nüvə qabıqlı struktura malik mikrofiberlərdən ibarətdir, burada alov gecikdirici əsas, polimer isə qabıqdır.Termik işə salındıqda, polimer qabığı əriyir və sonra kapsullaşdırılmış alov gecikdirici elektrolitə buraxılır, beləliklə, elektrolitlərin alovlanması və yanması effektiv şəkildə yatırılır.(E) TPP@PVDF-HFP mikroliflərinin aşındırıldıqdan sonra SEM görüntüsü onların əsas qabıq quruluşunu aydın şəkildə göstərir.Ölçək çubuğu, 5 μm.(F) LIB-lər üçün yanmaz elektrolitlər kimi istifadə olunan otaq temperaturunda ion mayesinin tipik molekulyar strukturları.(G) Yanmaz perftorlu PEO analoqu olan PFPE-nin molekulyar quruluşu.Molekulların mövcud akkumulyator sistemləri ilə uyğunluğunu təmin etmək üçün polimer zəncirlərinin terminallarında iki metil karbonat qrupu dəyişdirilir.
Qeyd etmək lazımdır ki, elektrolitin azaldılmış alovlanma qabiliyyəti ilə sadalanan əlavələr üçün hüceyrə performansı arasında həmişə uyğunlaşma mövcuddur, baxmayaraq ki, bu kompromis yuxarıda göstərilən molekulyar dizaynlar vasitəsilə təkmilləşdirilmişdir.Bu problemi həll etmək üçün təklif edilən başqa bir strategiya alov gecikdiricinin mikrofiberlərin qoruyucu polimer qabığının içərisinə daxil edilməsini nəzərdə tutur, onlar daha sonra toxunmamış separator yaratmaq üçün yığılır (Şəkil 6D).LIB-lər üçün istiliklə işə salınan alov gecikdirici xüsusiyyətlərə malik yeni elektrolifli toxunmamış mikrofiber separator hazırlanmışdır.Qoruyucu polimer qabığın içərisində alov gecikdiricinin kapsüllənməsi alov gecikdiricinin elektrolitə birbaşa təsirinin qarşısını alır, gecikdiricilərin batareyanın elektrokimyəvi göstəricilərinə mənfi təsirinin qarşısını alır (Şəkil 6E).Bununla belə, LIB batareyasının termal qaçması baş verərsə, poli(vinilidenfluorid-heksaftor propilen) kopolimer (PVDF-HFP) qabığı temperatur artdıqca əriyəcək.Sonra kapsullaşdırılmış trifenilfosfat alov gecikdirici elektrolitə buraxılacaq və beləliklə, tez alışan elektrolitlərin yanmasını effektiv şəkildə boğacaq.
Bu dilemmanı həll etmək üçün "duz konsentratlı elektrolit" konsepsiyası da hazırlanmışdır.Yenidən doldurulan batareyalar üçün yanğınsöndürən bu üzvi elektrolitlər duz kimi LiN(SO2F)2 və yeganə həlledici kimi trimetil fosfatın (TMP) məşhur alov gecikdiricisini ehtiva edir.Anodda möhkəm duzdan əldə edilən qeyri-üzvi SEI-nin kortəbii formalaşması sabit elektrokimyəvi performans üçün çox vacibdir.Bu yeni strategiya müxtəlif digər alov gecikdiricilərə də şamil edilə bilər və daha təhlükəsiz LIB-lər üçün yeni alov gecikdirən həlledicilərin yaradılması üçün yeni yol aça bilər.
Yanmayan maye elektrolitlər.Elektrolitin təhlükəsizlik məsələlərinin həlli öz-özlüyündə yanmayan elektrolitlərin hazırlanmasıdır.Geniş şəkildə tədqiq edilmiş yanar olmayan elektrolitlər qrupu ion mayeləri, xüsusən də otaq temperaturunda olan ion mayeləridir, onlar uçucu olmayan (200°C-dən aşağı aşkar edilə bilən buxar təzyiqi yoxdur) və yanmaz və geniş temperatur pəncərəsinə malikdir (Şəkil 6F).Bununla belə, onların yüksək özlülük, aşağı Li ötürülmə sayı, katodik və ya reduktiv qeyri-sabitlik və ion mayelərinin yüksək qiymətindən irəli gələn aşağı sürət qabiliyyəti məsələlərini həll etmək üçün hələ də davamlı tədqiqat tələb olunur.
Aşağı molekulyar ağırlıqlı hidrofluoroeterlər yüksək alov nöqtəsi və ya olmaması, yanmazlığı, aşağı səth gərginliyi, aşağı özlülük, aşağı donma temperaturu və s. xüsusiyyətlərinə görə yanan maye elektrolitlərin başqa bir sinfidir.Batareya elektrolitlərinin kriteriyalarına cavab vermək üçün onların kimyəvi xassələrini uyğunlaşdırmaq üçün düzgün molekulyar dizayn edilməlidir.Bu yaxınlarda bildirilmiş maraqlı bir nümunə, yanmazlığı ilə məşhur olan perftorlu polietilen oksidin (PEO) analoqu olan perfluoropolieterdir (PFPE).Şəkil 6G).Molekulların mövcud akkumulyator sistemləri ilə uyğunluğunu təmin etmək üçün PFPE zəncirlərinin (PFPE-DMC) terminal qruplarında iki metil karbonat qrupu dəyişdirilir.Beləliklə, PFPE-lərin yanmazlığı və istilik sabitliyi unikal molekulyar struktur dizaynı sayəsində elektrolit ötürmə sayını artırarkən LIB-lərin təhlükəsizliyini əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşdıra bilər.
Mərhələ 3 termal qaçış prosesi üçün son, lakin xüsusilə mühüm mərhələdir.Qeyd etmək lazımdır ki, ən müasir maye elektrolitin alovlanma qabiliyyətinin azaldılmasına böyük səylər sərf edilsə də, uçucu olmayan bərk elektrolitlərdən istifadə böyük ümidlər verir.Bərk elektrolitlər əsasən iki kateqoriyaya bölünür: qeyri-üzvi keramika elektrolitləri [sulfidlər, oksidlər, nitridlər, fosfatlar və s.] və bərk polimer elektrolitlər [poli(etilen oksidi), poliakrilonitril və s. kimi polimerlərlə Li duzlarının qarışığı].Bərk elektrolitləri yaxşılaşdırmaq səyləri burada təfərrüatlı olmayacaq, çünki bu mövzu artıq bir neçə son rəydə yaxşı ümumiləşdirilmişdir.
GÖRÜNÜŞ
Problem hələ tam həll edilməsə də, keçmişdə batareyanın təhlükəsizliyini yaxşılaşdırmaq üçün bir çox yeni materiallar hazırlanmışdır.Bundan əlavə, təhlükəsizlik məsələlərinin altında yatan mexanizmlər hər bir fərqli batareya kimyası üçün dəyişir.Beləliklə, müxtəlif batareyalar üçün hazırlanmış xüsusi materiallar hazırlanmalıdır.İnanırıq ki, daha səmərəli üsullar və yaxşı dizayn edilmiş materiallar hələ də kəşf ediləcək.Burada biz gələcək batareya təhlükəsizliyi tədqiqatı üçün bir neçə mümkün istiqaməti sadalayırıq.
Birincisi, LIB-lərin daxili sağlamlıq vəziyyətini aşkar etmək və izləmək üçün in situ və ya operando metodlarını inkişaf etdirmək vacibdir.Məsələn, termal qaçaq prosesi LIB-lər daxilində daxili temperatur və ya təzyiq artımı ilə sıx bağlıdır.Bununla belə, batareyaların içərisində temperaturun paylanması kifayət qədər mürəkkəbdir və elektrolitlər və elektrodlar, həmçinin separatorlar üçün dəyərlərə dəqiq nəzarət etmək üçün üsullara ehtiyac var.Beləliklə, müxtəlif komponentlər üçün bu parametrləri ölçə bilmək diaqnostika və beləliklə, batareya təhlükəsizliyi təhlükələrinin qarşısını almaq üçün vacibdir.
Separatorların istilik sabitliyi batareyanın təhlükəsizliyi üçün çox vacibdir.Yüksək ərimə nöqtələrinə malik yeni işlənmiş polimerlər separatorun istilik bütövlüyünü artırmaqda təsirli olur.Bununla belə, onların mexaniki xüsusiyyətləri hələ də aşağıdır, batareyanın yığılması zamanı emal qabiliyyətini əhəmiyyətli dərəcədə azaldır.Üstəlik, qiymət həm də praktik tətbiqlər üçün nəzərə alınmalı olan mühüm amildir.
Bərk elektrolitlərin inkişafı LİB-lərin təhlükəsizlik məsələləri üçün son həll yolu kimi görünür.Bərk elektrolit, yanğın və partlayış riski ilə yanaşı, batareyanın daxili qısaltma ehtimalını xeyli azaldacaq.Bərk elektrolitlərin inkişafı üçün böyük səylər sərf edilsə də, onların performansı maye elektrolitlərdən xeyli geridə qalmaqda davam edir.Qeyri-üzvi və polimer elektrolitlərdən ibarət kompozitlər böyük potensiala malikdir, lakin onlar zərif dizayn və hazırlıq tələb edir.Biz vurğulayırıq ki, qeyri-üzvi-polimer interfeyslərinin düzgün dizaynı və onların hizalanmasının mühəndisliyi səmərəli Li-ion daşınması üçün çox vacibdir.
Qeyd etmək lazımdır ki, maye elektrolit batareyanın yanan yeganə komponenti deyil.Məsələn, LIB-lər yüksək yükləndikdə, yanan litiallaşdırılmış anod materialları (məsələn, litiumlaşdırılmış qrafit) də böyük təhlükəsizlik problemidir.Təhlükəsizliyini artırmaq üçün bərk hallı materialların yanğınlarını effektiv şəkildə gecikdirə bilən alov gecikdiricilər yüksək tələb olunur.Alov gecikdiriciləri polimer bağlayıcılar və ya keçirici çərçivələr şəklində qrafitlə qarışdırıla bilər.
Batareyanın təhlükəsizliyi olduqca mürəkkəb və mürəkkəb bir problemdir.Batareyanın təhlükəsizliyinin gələcəyi materialların dizaynını istiqamətləndirmək üçün əlavə məlumat təklif edə bilən daha təkmil xarakterləşdirmə metodlarına əlavə olaraq daha dərindən başa düşmək üçün fundamental mexaniki tədqiqatlarda daha çox səy tələb edir.Baxmayaraq ki, bu icmalda material səviyyəli təhlükəsizliyə diqqət yetirilsə də, qeyd etmək lazımdır ki, LIB-lərin təhlükəsizlik problemini həll etmək üçün əlavə yanaşma tələb olunur, burada materiallar, hüceyrə komponentləri və formatı, batareya modulu və paketləri batareyaları etibarlı etmək üçün bərabər rol oynayır. bazara buraxılırlar.
İSTİFADƏLƏR VƏ QEYDLƏR
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Litium-ion batareya təhlükəsizliyi üçün materiallar, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Göndərmə vaxtı: 05 iyun 2021-ci il
